Химические колебания ( Общие сведения о химических волнах и активных средах )




Борис Павлович Белоусов проводил исследования цикла Кребса, пытаясь найти его неорганический аналог. В результате одного из экспериментов в 1951 году, а именно окисления лимонной кислоты броматом калия в кислотной среде в присутствии катализатора - ионов церия Ce+3, он обнаружил автоколебания. Течение реакции менялось со временем, что проявлялось периодическим изменением цвета раствора от бесцветного (Ce+3) к желтому (Ce+4) и обратно. Эффект еще более заметен в присутствии индикатора pH ферроина.

Белоусов провел достаточно подробное исследование этой реакции и, в частности, выяснил, что период колебаний существенно уменьшается с повышением кислотности среды и температуры.

Реакция к тому же оказалась удобной для лабораторных исследований. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период находился в пределах 10-100 с.

Сообщение Белоусова об открытии было встречено в отечественных научных кругах скептически, поскольку считалось, что автоколебания в химических системах невозможны. Статью Белоусова дважды отклоняли в редакциях отечественных журналов, поэтому опубликовать результаты исследований колебательной реакции он смог только в сокращенном виде спустя 8 лет (1958 г) в малоизвестном "Сборнике рефератов по радиационной медицине", выходившем небольшим тиражом. Впоследствии эта статья стала одной из самых цитируемых в данной области.


Изменение цвета реакционной смеси в реакции Белоусова - Жаботинского с ферроином



Борис Павлович Белоусов. Фото 30-х годов



Сейчас представляется, что основной причиной неприятия химиками этого феномена послужило широко распространенное мнение о том, что вдали от положения равновесия концентрационные колебания запрещены вторым законом термодинамики.

В то время как химики, к которым присоединились и биохимики, дружно отвергали химические колебания, последние продолжали привлекать внимание математиков и физиков, интересовавшихся биологией. В 1952 г. появилась статья английского ученого А.М. Тьюринга "Химические основы морфогенеза", в которой он сообщал, что сочетание химических колебаний с диффузией молекул может приводить к появлению устойчивых пространственных структур, области высоких и низких концентраций которых чередуются. Тьюринг поставил перед собой сугубо теоретическую задачу: могут ли в реакторе в условиях химической реакции образовываться устойчивые конфигурации промежуточных продуктов? И дал положительный ответ, создав определенную математическую модель процесса. Должного значения этой работе тогда не придали, тем более что ни сам Тьюринг, ни его коллеги не могли знать о работе Белоусова и его тщетных попытках ее опубликовать.


В 1955 г. бельгийский физик и физикохимик, автор теории термодинамики необратимых процессов И.Р. Пригожин показал, что в открытой системе около стационарного состояния, достаточно удаленного от химического равновесия, возможны химические колебания. Именно он обратил внимание западной научной общественности на работы советских ученых. В результате некоторые колебательные гетерогенные химические реакции, открытые еще в конце XIX в., получили широкое признание. Именно их стали рассматривать как аналоги ряда периодических процессов, например "биологических часов".

Исследователям стало ясно, что второй закон термодинамики не нарушается в живых системах и не мешает их сложному поведению и эволюции. Но для существования жизни или любой ее физической или химической модели необходимо, чтобы система достаточно долго находилась вдали от термодинамического равновесия. И гомогенные химические системы могли стать удобной моделью для изучения таких процессов.

Но работы Белоусова были бы просто обречены на забвение, если бы не счастливая случайность. В 1958 г. в Институте химической физики АН СССР проходил семинар. Докладчик, молодой биофизик Симон Эльевич Шноль, рассказывая о биоритмах, развивал свою гипотезу, что биологическими часами управляют химические реакции. Для подтверждения этого нужны были реальные примеры химических колебаний, и докладчик обратился к аудитории с вопросом, не может ли кто-нибудь их указать. Таких примеров никто не привел, более того, были высказаны некоторые соображения о принципиальной невозможности концентрационных колебаний в химических реакциях. Вопрос разрешился неожиданным образом. Уже после закрытия семинара, когда почти все участники разошлись, к докладчику подошел молодой аспирант и сообщил, что химические колебания изучал его дядя пять-шесть лет назад. Выяснилось, что Шноль давно искал этого человека. Дядей, а точнее двоюродным дедом аспиранта Бориса Смирнова был Борис Павлович Белоусов.

Когда профессор Шноль получил "рецепт" колебательной реакции у Белоусова и предложил ему сотрудничество, от которого тот категорически отказался, хотя выражал удовлетворение тем, что его работа продолжена.

В 1961 г. академик И.Е. Тамм, крупнейший физик-теоретик, решил "проинспектировать" состояние дел на недавно созданной кафедре биофизики физического факультета МГУ. Шноль продемонстрировал ему реакцию Белоусова. Вот как рассказывает об этом сам Шноль: "Игорь Евгеньевич увидел и надолго остановился, наслаждался. Потом сказал: "Ну, знаете что, братцы, имея такую реакцию, можете не волноваться: на много лет хватит загадок и работы". Слова Игоря Евгеньевича подействовали на многих. Реакцией решил заняться Толя Жаботинский из первого нашего выпуска, потомственный, как он сам про себя говорил, физик".


Шноль поддержал молодого ученого и предложил аспиранту А.М. Жаботинскому начать исследования механизма реакции Белоусова, которыми тот с энтузиазмом и занялся. "Замечательной особенностью работ Жаботинского и образовавшейся вокруг него группы сотрудников, - вспоминает Шноль, - было сочетание химического эксперимента, методов физической регистрации и построение математических моделей. В этих моделях - системах дифференциальных уравнений - кинетические константы подставлялись из экспериментальных данных. После этого можно было сравнивать экспериментальные записи колебаний с кривыми, которые получались при компьютерном моделировании".

Группа Жаботинского провела подробные исследования реакции, включая ее различные варианты. Жаботинский предложил первый механизм реакции и простую математическую модель, которая была способна демонстрировать колебательное поведение. Основные результаты были изложены в книге Жаботинский А.М. "Концентрационные автоколебания" [ссылка].

В дальнейшем механизм был расширен и уточнен, экспериментально наблюдаемые динамические режимы, включая хаотические, были теоретически рассчитаны и показано их соответствие эксперименту. Полный список элементарных стадий реакции очень сложен и составляет почти сотню реакций с десятками веществ и интермедиатов. До сих пор подробный механизм неизвестен, особенно константы скоростей реакций.

В 1969 году Жаботинский с коллегами обнаружили, что если реагирующую смесь разместить тонким плоским слоем, в нем возникают волны изменения концентрации, которые видны невооруженным глазом в присутствии индикаторов.

Быстрое и успешное изучение реакции Белоусова-Жаботинского сработало в науке как спусковой крючок: сразу вспомнили, что и раньше были известны процессы подобного рода. Однако ценность реакции Белоусова, по мнению профессора Б.В. Вольтера, кстати, впервые отметившего значимость колебательных реакций и в промышленных химико-технологических процессах, состояла вовсе "не в приоритете, а в простоте и наглядности эксперимента, наконец, в результатах, полученных с помощью этого интересного превращения А.М. Жаботинским, А.Н. Заикиным, Е.Е. Сельковым и др.". Если же обратиться к прошлому, то первые описания колебаний в концентрационных системах относятся к XIX в.







Реакция Белоусова - Жаботинского стала одной из самых известных в науке химических реакций, ее исследованиями занимаются множество ученых и групп различных научных дисциплин и направлений во всем мире: математике, химии, физике, биологии. Обнаружены ее многочисленные аналоги в разных химических системах (см., например, твердофазный аналог - самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Опубликованы тысячи статей и книг, защищено множество кандидатских и докторских диссертаций. Открытие реакции фактически дало толчок к развитию таких разделов современной науки, как синергетика, теория динамических систем и детерминированного хаоса.

Сейчас известно довольно много реакций типа Белоусова - Жаботинского. Собственно под этим названием объединяется целый класс родственных химических систем, близких по механизму, но различающихся используемыми катализаторами (Ce3+, Mn2+ и комплексы Fe2+, Ru2+), органическими восстановителями (малоновая кислота, броммалоновая кислота, лимонная кислота, яблочная кислота и др.) и окислителями (броматы, иодаты и др.). При определенных условиях эти системы могут демонстрировать очень сложные формы поведения от регулярных периодических до хаотических колебаний и являются важным объектом исследования универсальных закономерностей нелинейных систем. В частности, именно в реакции Белоусова - Жаботинского наблюдался первый экспериментальный странный аттрактор в химических системах и была осуществлена экспериментальная проверка его теоретически предсказанных свойств.


Выяснение механизма реакции Белоусова
Вернемся к рассмотрению сути гомогенной колебательной реакции. Белоусов использовал лимонную кислоту, а в качестве пары окислитель-восстановитель - производные церия. Ученик и сотрудник Белоусова А.П. Сафронов посоветовал добавить в раствор комплекс железа с фенантронилом [K1]. В этой ситуации окраска эффектно изменялась: с лилово-красной - в ярко-синюю. Жаботинским, который занялся подробным изучением механизма реакции, было окончательно показано, что автоколебательная реакция может осуществляться и в том случае, когда лимонная кислота заменена любой другой дикарбоновой кислотой с активной метиленовой группировкой, а каталитическая редокс-пара Ce(IV)/Ce(III) заменена парой Mn(III)/Mn(II) или, как уже использовалось Белоусовым, парой ферроин/ферриин. Наиболее изящно, эстетически зрелищно выглядела колба, если использовать малоновую кислоту, а вместо ионов церия ионы железа Fе2+. Тогда раствор в колбе может часами со строгой периодичностью изменять цвет во всем видимом диапазоне от рубиново-красного до небесно-голубого. Формальное уравнение реакции выглядит достаточно просто, однако реакция протекает более чем в 20 стадий и соответственно с образованием такого же количества промежуточных продуктов. Рассмотрим более подробно именно эту реакцию.

Для того чтобы ее осуществить, готовят два раствора - А и Б.

А - раствор ферроина, комплекса железа(II) с о-фенантролином (phen) - [Fe(phen)3]2+:

Fe2+ + 3phen = [Fe(phen)3]2+.

Раствор может быть приготовлен заранее.

Б - раствор броммалоновой кислоты (готовится непосредственно перед демонстрацией):



Образующаяся броммалоновая кислота неустойчива, однако некоторое время ее можно хранить при низкой температуре.

Для непосредственной демонстрации опыта на стеклянную пластинку, закрывающую световое окно, ставят чашку Петри, в которую последовательно вносят с помощью пипеток насыщенный раствор бромата калия, раствор броммалоновой кислоты и раствор ферроина. В течение нескольких минут на красном фоне в чашке появляются голубые участки. Это обусловлено образованием другого комплекса ферриина [Fe(phen)3]3+ при окислительно-восстановительной реакции комплекса ферроина [Fe(phen)3]2+ с бромат-ионами:



Этот процесс протекает с автоускорением. Затем образующийся комплекс [Fe(phen)3]3+ окисляет броммалоновую кислоту с образованием бромид-ионов:

4[Fe(phen)3]3+ + BrCH(COOH)2 + 7H2O = 4[Fe(phen)3]2+ + 2CO2 + 5H3O+ + Br- + HCOOH


Выделяющиеся бромид-ионы являются ингибиторами реакции окисления комплекса железа(II) бромат-ионами. Только когда концентрация [Fe(phen)3]2+ становится достаточно высокой, ингибирующее действие бромид-ионов преодолевается, и снова начинают протекать реакции получения броммалоновой кислоты и окисления комплекса. Процесс повторяется снова, и это отражается в окраске раствора. От голубых участков в чашке во все стороны расходятся концентрические круговые красно-голубые "волны" окраски.




Если содержимое чашки перемешать стеклянной палочкой, то раствор на непродолжительное время станет одноцветным, а потом периодический процесс повторится. В конце концов реакция прекращается из-за выделения диоксида углерода. Можно внести в чашку Петри помимо всех перечисленных реагентов несколько кристалликов гексагидрата нитрата церия(III), тогда диапазон окрасок расширится: появится желтый цвет за счет производных церия(IV) и зеленый из-за наложения голубого и желтого цветов.

Математическое описание этих процессов оказалось достаточно сложным. Оно привело к неожиданным результатам. Выяснилось, что одна из простейших химических схем, описывающих колебания в системе двух последовательных автокаталитических реакций, математически тождественна уравнениям, которые итальянский ученый В. Вольтерра в начале 1930-х гг. использовал для описания экологических процессов. В настоящее время это известная модель Лотки-Вольтерры, которая описывает периодические изменения численности "жертвы" и "хищника" в экологических системах. С.П. Муштакова, профессор Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского, рассматривает колебательную реакцию как взаимодействие двух систем, одна из которых черпает необходимую ей для развития энергию, вещество или другие компоненты из другой. Такая задача называется задачей о хищниках и жертвах.


Автоколебания концентрации церия и принудительная смена стадий I и II, вызываемая добавкой Br-, Ag+ и Ce4+. В системе имеется некоторая концентрация Ce4+. На стадии II образуется Br-, который после взаимодействия с активными частицами реакции окисления Ce3+ исчезает из системы. При достаточно большой концентрации Br- окисление полностью заторможено. Когда концентрация Ce4+ уменьшается и достигает минимального значения, резко падает концентрация Br-. Окисление Ce3+ (I стадия) начинается с большой скоростью, и концентрация Ce4+ возрастает; когда она достигает максимального значения, увеличивается концентрация Br-, что тормозит окисление Ce3+. После этого цикл повторяется.


Для наглядности представим, что в некоторой ограниченной среде обитают волки и зайцы. В данной экологической системе растет трава, которой питаются зайцы, в свою очередь являющиеся пищей для волков. Как известно, если иметь любую совокупность живых существ, то при благоприятных условиях их популяция будет увеличиваться неограниченно. На самом деле внешние факторы, например, недостаток энергии или пищи, такой процесс разрастания ограничивают. Представим, что до определенного момента взаимодействие двух подсистем, т. е. популяций волков и зайцев, было сбалансированным: зайцев (с учетом их естественного пополнения) как раз хватало, чтобы прокормить определенное число волков. Затем в момент, принимаемый за нуль отсчета времени, из-за какой-то флуктуации число зайцев возросло. Это увеличило количество пищи для волков и, стало быть, их число. Возникла флуктуация численности волков. Причем количество волков и зайцев будет меняться во времени периодически около некоторого среднего (равновесного) значения. Сытые волки начинают усиленно размножаться, давая новое потомство, которое на обильной пище быстро взрослеет и дает новый приплод. Складывается ситуация, когда "зайчатник" уже не в состоянии прокормить всех волков - численность зайцев начинает падать, а волков (до поры) продолжает расти. Наконец экосистема перенаселена волками, а зайцам место чуть ли не в Красной книге. Но, став экологической редкостью, зайцы становятся трудной добычей для волков. Экосистема вступает в следующую фазу: численность зайцев уже упала до минимального уровня, при котором они практически неуловимы для волков. Поголовье последних, пройдя через максимум, начинает сокращаться, и это сокращение продолжается до тех пор, пока не будет достигнут такой его уровень, который в состоянии прокормить зайцы при своей минимальной численности. Теперь, когда численность волков достигла минимума, некому охотиться и за зайцами. Зайцы начинают плодиться, а скудному волчьему поголовью за ними уже не уследить. Численность зайцев в короткий срок достигнет уровня, при котором они будут в состоянии прокормиться травой. Вновь возникает изобилие зайцев.

Изменение численности сибирского и копытного леммингов ("волны жизни")


Какие же выводы можно сделать из сопоставления этого примера и колебательной реакции?

Отметим основные моменты, без которых описанный колебательный процесс был бы невозможен.

Во-первых, кооперативное поведение молекул в растворе невозможно без обратной связи. Смысл последней можно понять на примере взаимодействия зайцев и волков: увеличение числа особей хищника ведет к уменьшению популяции жертв, и наоборот. Наличие такой обратной связи обеспечивает устойчивое существование экосистемы. Если описывать колебательные химические реакции в терминах "хищник-жертва", то роль "хищников" выполняют промежуточные продукты, которые замедляют или совсем блокируют отдельные стадии процесса, - ингибиторы. Роль "жертв" выполняют катализаторы, которые ускоряют ход реакции. Хотя, как известно, сами молекулы катализатора (Fе) не расходуются в реакции, но соотношение концентраций ионов [Fе2+]/[Fе3+], как показали исследования, претерпевает сложную эволюцию. Эта упрощенная схема позволяет в общих чертах представить молекулярный механизм обратной связи в растворе.

Во-вторых, колебательный процесс невозможен без источника энергии, роль которого в модели Лотки-Вольтерры выполняла трава, которую поедали зайцы. Очевидно, что ни о каких колебаниях и тем более устойчивости цикла "хищник-жертва" не может быть и речи, если в заповеднике забетонировать всю территорию - волки съедят зайцев и потом сами вымрут. В реакции Белоусова-Жаботинского источником энергии служит органическая малоновая кислота. Действительно, при ее полном окислении колебания в реакции затухают, а затем и сама реакция прекращается.

К 1963 г. основной качественный этап изучения реакции Белоусова был завершен. Ученый об этом знал, но включаться в работу он так и не захотел. В 1966 г., в марте, был созван 1-й Всесоюзный симпозиум по колебательным процессам в химии и биохимии. Центральное место занимали доклады Жаботинского и его соавторов - М.Д. Корзухина, В.А.Вавилина. Белоусов от участия в симпозиуме отказался.

Значительно позже, в 1974 г., профессором химии и биологии Аризонского университета (США) А.Т. Уинфри были открыты пространственно-временные структуры в неперемешиваемой БЖ-системе, возникающие и существующие в виде различных дву- и трехмерных пространственных рисунков (например, концентрических колец, спиралей, волновых фронтов и т. п.). С тех пор интерес к таким системам постоянно растет, указывая на перспективность исследований в данном направлении.

Так, все больший удельный вес приобретают исследования прикладной направленности, например, в области моделирования альтернативных средств обработки информации (в частности, анализ сложных мозаик с градацией яркости объектов). Еще одним новым направлением прикладных исследований является изучение особенностей полимеризации в БЖ-системе или сходных с ней.




Сложной пространственно-временной организации, проявляемой БЖ-системой в отсутствие перемешивания, со временем нашлись аналогии в природе, в биологических системах (например, изучение фибрилляции сердечной мышцы с точки зрения рассмотрения миокарда как самоорганизующейся биологической системы).

К настоящему времени реакция Белоусова-Жаботинского заняла достойное место в мировой науке. Она фактически стимулировала появление новой ее области - синергетики (самоорганизации), а экспериментальные работы инициировали развитие современной теории динамических систем. Хотя в настоящее время многое в таких реакциях уже понятно, однако причины, вызывающие колебательные химические процессы, остаются до конца невыясненными. Динамическое описание колебательных химических реакций может оказать в этом существенную помощь, в частности косвенным путем установить недостающие константы скоростей реакций.

Фундаментальные изменения в естествознании, породившие так называемую теорию самоорганизации, обусловлены в значительной степени начальным импульсом, приданным ей российскими учеными на рубеже 1950-1960-х гг., когда Белоусов открыл окислительно-восстановительную химическую реакцию. При этом были обнаружены поразительные аналогии, оказалось, что многие природные явления, начиная от образования галактик до смерчей, циклонов и игры света на отражающих поверхностях, по сути дела, - процессы самоорганизации. Они могут иметь самую различную природу: химическую, механическую, оптическую, электрическую и др.

В настоящее время кинетика колебательных реакций - бурно развивающаяся отрасль знаний, возникшая на стыке химии, биологии, медицины, физики, математики.


Исследования концентрационных колебаний до открытия реакции Белоусовым
Оказалось, что одна из первых публикаций по химическим колебаниям относится к 1828 г. В ней Т. Фехнер изложил результаты исследования колебаний электрохимической реакции. В 1833 г. В. Гершель публикует подобное исследование колебаний каталитической гетерогенной реакции. Наиболее интересна работа М. Розеншельда, относящаяся к 1834 г. Ее автор совершенно случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет. В самом факте свечения фосфора не было ничего удивительного, но то, что это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду, было интересно. В публикации Розеншельда приводится детальное исследование мерцаний колбы. Сорок лет спустя эти эксперименты с "мерцающей колбой" продолжил француз М. Жубер (1874). Ему удалось в пробирке наблюдать периодическое образование "светящихся облаков". Еще через двадцать лет также немецкий ученый А. Центнершвер исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора. В его экспериментах период вспышек начинался с 20 сек. и уменьшался с понижением давления. В то же время в Англии химики Т. Торп и А. Таттон наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки реакции окисления триоксида фосфора.

Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми кольцами Лизеганга. В 1896 г. немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируя с фотохимикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлось и практическое его применение. В прикладном искусстве кольца Лизеганга использовали для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п. Сам Лизеганг предложил технологию изготовления искусственного жемчуга. И все-таки открытие Лизеганга, имевшее большой резонанс в научных химических кругах, не было первым. И до него изучали химические волны, а в 1855 г. вышла книга Ф. Рунге, в которой были собраны многочисленные примеры таких экспериментов.

Перечень подобных примеров можно продолжить. Вслед за указанными были открыты колебательные реакции на границе раздела двух фаз. Из них наиболее известны реакции на границе металл-раствор, получившие специфические названия - "железный нерв" и "ртутное сердце". Первая из них - реакция растворения железа (проволоки) в азотной кислоте - получила свое название из-за внешнего сходства с динамикой возбужденного нерва, замеченного В.Ф. Оствальдом. Вторая, вернее один из ее вариантов, - реакция разложения Н2О2 на поверхности металлической ртути. В реакции происходит периодическое образование и растворение пленки оксида на поверхности ртути. Колебания поверхностного натяжения ртути обусловливают ритмические пульсации капли, напоминающие биение сердца. Но все эти реакции не привлекали особенного внимания химиков, поскольку представления о ходе химической реакции были еще достаточно смутными.

Лишь во второй половине XIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. И в то же время именно развитие равновесной термодинамики послужило на первых порах тормозом при изучении подобных процессов. Дело, видимо, было в "инерции предыдущего знания". По словам профессора Шноля, "не мог образованный человек представить себе в беспорядочном тепловом движении огромного числа молекул макроскопическую упорядоченность: все молекулы то в одном, то в другом состоянии! Будто признать существование вечного двигателя. Этого быть не может. И в самом деле не может этого быть. Не может быть вблизи состояния равновесия, а только его и рассматривала термодинамика тех лет. Однако никаких ограничений на сложные, в том числе колебательные, режимы нет для неравновесных химических систем, когда реакции еще не завершились, и концентрации реагентов не достигли равновесного уровня. Но это обстоятельство ускользало от внимания химиков… Потребовалось чрезвычайное интеллектуальное напряжение, чтобы вырваться из "железных оков полного знания" и исследовать поведение систем вдали от равновесия".

Тем не менее уже в 1910 г. итальянец А. Лотка на основе анализа системы дифференциальных уравнений предсказал возможность колебаний в химических системах. Однако первые математические модели соответствовали только затухающим колебаниям. Лишь через 10 лет Лотка предложил систему с двумя последующими автокаталитическими реакциями, и в этой модели колебания уже могли быть незатухающими.

Однако позиции физиков и химиков здесь разошлись. Одно из наиболее ярких достижений физики и математики XX в. - создание теории колебаний. Большие, общепризнанные заслуги принадлежат здесь советским физикам. В 1928 г. аспирант А.А. Андронов, будущий академик, выступил на съезде физиков с докладом "Предельные циклы Пуанкаре и теория автоколебаний".

В начале 1930-х гг. в Институте химической физики АН СССР были обнаружены колебания свечения в "холодных пламенах", аналогичные колебательной люминесценции паров фосфора, которые заинтересовали известного физика Д.А. Франк-Каменецкого, объяснившего эти колебания на основании кинетической модели Лотки. А в 1947 г. в том же институте была представлена к защите диссертация на тему "К теории периодического протекания гомогенных химических реакций", написанная И.Е. Сальниковым под научным руководством Франк-Каменецкого. Эта диссертация содержала обширную информацию о более чем вековой истории изучения химических колебаний и первые результаты по их теоретическому исследованию методами теории нелинейных колебаний, развиваемой школой академика Андронова. Но защита ее тогда не состоялась. По мнению Вольтера, "работы Франк-Каменецкого и Сальникова по химическим автоколебаниям, изложенные в диссертации, в книге и в ряде статей, безусловно, были новаторскими для тогдашней химической науки. Но это новаторство мало кто понимал. "Колебательная идеология" (термин Андронова) была чужда неколебательной обыденности химической науки и практики, и этим можно объяснить тот факт, что работы Франк-Каменецкого и Сальникова в 1940-е гг. были приняты в штыки, а когда состоялось вторичное открытие химических колебаний, их никто не вспомнил". Остается загадкой, имел ли представление об этих работах Белоусов. Во всяком случае, в его двух статьях не приводится ссылок на работы его предшественников.

Использованы материалы:
him.1september.ru, Википедия, журнал Природа, scholarpedia.org, hopf.chem.brandeis.edu, online.redwoods.cc.ca.us, vivovoco.rsl.ru.



Автор: В.Н. Витер (составитель)

Источник: http://chemistry-chemists.com

Комментарии (1)

Всего: 1 комментарий
  
#1 | Анатолий »» | 26.04.2017 18:05
  
0
Изучение влияния транспорта реакционной среды на динамику распространения химических волн с использованием 1Н ЯМР томографии

Живонитко Владимир Валерьевич


Живонитко Владимир Валерьевич. Изучение влияния транспорта реакционной среды на динамику распространения химических волн с использованием 1Н ЯМР томографии : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04 / Живонитко Владимир Валерьевич; [Место защиты: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН]. - Новосибирск, 2008. - 126 с. : ил. РГБ ОД, 61:08-2/199


Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Химические волны, массоперенос и ямр томография 7

1.1 Химические волны 7

1.1.1 Общие сведения о химических волнах и активных средах 7

1.1.2. Математическое описание активных сред 11

1.1.3 Математическое описание бистабильных сред 13

1.1.4 Бистабилъные химические среды 15

1.1.5 Реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ). Возбудимые и автоколебательные среды 20

1.2 Химические волны и недиффузионный транспорт вещества 24

1.2.1 Свободная конвекция и химические волны 24

1.2.2 Вынужденная конвекция и химические волны 30

1.3 Томография - как инструмент для изучения химических волн 35

1.3.1 Основы метода 35

1.3.2 Использование метода МРТ для изучения химических волн 44

Заключение 47

Постановка задачи 48

Глава 2. Экспериментальная часть 50

2.1 Материалы и реактивы 50

2.2 Приборы и оборудование 50

2.3 Реакционные растворы 50

2.3.1 Система Co(II)EDTA-H202 50

2.3.2 Система Fe(11)-азотная кислота 51

2.3.3 Хлорит-тиосулъфатная система 51

2.4 Методики экспериментов 52

2.4.1 Фильтрация реакционного раствора через неподвижный зернистый слой 52

2.4.2 Вынуэюденная конвекция реакционного раствора в тонком капилляре 53

2.4.3 Измерение температуры при распространении химической волны хлорит-тиосулъфатной реакции 54

2.4.5 Измерение скорости свободной конвекции при распространении химической волны хлорит-тиосулъфатной реакции методом МРТ 56

2.5 Численные расчеты 58

2.5.1 Двумерная модель реакция-диффузия-конвекция 58

2.5.2 Система уравнений тепломассопереноса в реакционной среде 58

Глава 3. Полученные результаты и их обсуждение 61

3.1 Фильтрация реакционной среды через неподвижный зернистый слой 61

3.1.1 Система Со(П)-Н202 61

3.1.2 Система Fe (II)-азотная кислота 72

3.1.3 Модель распространения химических волн в текущей среде 76

3.1.4 Неподвиэюные химические волны в бистабилъных активных средах. Хлорит-тиосулъфатная система 84

Заключение 86

3.2 Вынужденная конвекция химической волны ре(п)-азотная кислота и конвекционная неустойчивость системы 89

3.2.1 Влияние вынуэюденной конвекции на распространение фронта Fe(II)-азотная кислота в капилляре 89

3.2.2 Теоретический анализ колебаний скорости фронта Fe(II)-азотная кислота в капилляре 93

Заключение 99

3.3 Изучение иедиффузионного тепломассопереноса при распространении химической волны с использованием МРТ 102

3.3.1 Измерение температуры при распространении конвекционно-неустоичивого фронта экзотермической реакции 102

3.3.2 Измерение скорости конвекции при распространении конвекционно-неустоичивого фронта химической волны 107

Заключение 109

Выводы 111

Список работ, опубликованных по теме диссертации 113

Список литературы 115

Общие сведения о химических волнах и активных средах
Вынужденная конвекция и химические волны
Измерение скорости свободной конвекции при распространении химической волны хлорит-тиосулъфатной реакции методом МРТ
Модель распространения химических волн в текущей среде

Введение к работе

Функционирование многих открытых химических, биологических и геофизических систем характеризуется наличием четко выделенных фронтов распространяющегося параметра системы [1-5]. Таким параметром может быть концентрация вещества (частиц, бактерий), температура, электрохимический потенциал и т. п. Все перечисленные системы объединяет наличие потока вещества и распространение фронтов концентрации параметра при взаимодействии диффузии и нелинейной стадии роста распространяющегося параметра, обеспечивающей положительную обратную связь между элементами системы. Для теоретического описания таких систем, как правило, применяют один и тот же класс кинетических уравнений, учитывающих перенос компонентов среды и их взаимодействие [б -8], а в целом эти системы объединяют понятием автоволнового процесса (АВП) [9], независимо от их природы. К настоящему моменту АВП в гомогенных и гетерогенных средах представляет собой обширную область научных исследований, а получаемые результаты успешно используются в химической технологии получения различных материалов и продуктов химической промышленности [10-14], моделировании функционирования сердечной мышцы и изучении заболеваний сердца и нервной системы [15-17], а также морфогенеза биологических организмов [18-20]. Среди физико-химических направлений исследования АВП можно выделить несколько бурно развивающихся областей. В гетерогенных средах - это АВП на поверхности катализаторов [21], а также в слоях из зерен катализатора [14,22-24], фильтрационное горение [14], безгазовое горение конденсированных сред [10] и т. д. В гомогенных средах - это горение [25] и распространение автокаталитических волн в жидких средах [26]. Все эти процессы имеют разнообразные аналогии, однако непосредственно использование, например, теории горения для описания химических волн в гомогенных жидких средах не представляется возможным из-за наличия и существенных различий, обусловленных природой этих процессов. Распространению химических волн в гомогенных жидких средах посвящено большое количество публикаций, в большинстве случаев рассматривающих реакцию Белоусова-Жаботинского (БЖ) [26]. Значительный интерес к изучению этой- системы обусловлен уникальностью этой системы, как модели самоорганизации в неравновесных условиях, а также в качестве более или менее реальной модели активатор-ингибитор, часто используемой для описания процессов в живой природе [16,17,19]. Проводимые исследования реакции БЖ главным образом затрагивают распространение химических волн в неподвижных реакционных средах, однако в последние годы возник интерес изучения химических волн в текущих средах, обусловленный открытием принципиально новых явлений, например

образования распределенных колебаний в пористой среде при фильтрации реакционной автоколебательной среды БЖ, а также образования неподвижных химических волн в возбудимой среде БЖ. Существующие на данный момент модели, включая модели распространения тепловых волн в зернистом слое из гранул катализатора, а также достигнутый прогресс в изучении тепловых волн фильтрационного горения [14], невозможно непосредственно использовать для описания эффектов влияния конвективного потока на распространение химических волн в гомогенных средах, вследствие специфичности природы этих процессов, а также принимаемых приближений для описания тепловых волн в зернистых слоях катализатора [14,23]. Кроме того, вследствие сложности кинетического механизма реакции БЖ усложняется и моделирование процессов происходящих в текущих реакционных средах. Стоит отметить, что даже внутри, казалось бы, узкой области АВП в гомогенных жидких средах исследования разделяются на два взаимно не пересекающихся направления исследований: изучение химических волн в автоколебательных или возбудимых средах (например БЖ) и в неколебательных бистабильных средах, что приводит к отсутствию универсальности и взаимосвязанности подходов изучения АВП в таких системах.

Целью проведения настоящей работы, с одной стороны, является экспериментальное и теоретическое изучение влияния свободной и вынужденной конвекции на динамику распространения-волн неколебательных автокаталитических реакций в жидких реакционных средах, направленное также на обобщение используемых подходов описания влиянии потока реакционной среды с подходами, используемыми для возбудимых сред. С другой стороны, работа направлена на методологическое развитие подходов исследования реакционных сред, ориентированное на получение количественной информации о возникающих в среде потоках и изменениях температуры при протекании химической реакции. Для изучения химических волн необходимо проведение экспериментов in situ, так как экспериментальные условия оказывают существенное влияние и могут играть решающую роль при учете тонких эффектов влияния транспорта реакционной среды, диффузии, теплопереноса и конвекционных потоков на распространение фронта реакции. Оптические методы визуализации распространения волн можно отнести к традиционным методам исследований в этой области, позволяющим изучать динамику движения фронтов реакции in situ. Однако во многих случаях исследования оптическими методами анализа не позволяют получить информацию о положении концентрационного фронта внутри образца, например, при распространении химических волн в оптически непрозрачных пористых средах. Исследования последних лет показали перспективность использования 'Н ЯМР томографии для изучения химических волн в водных реакционных растворах. Этот неразрушающий метод in situ позволяет визуализировать пространственные неоднородности распределения концентрации реагентов, продуктов или

интермедиатов химической реакции как в оптически прозрачных, так и в непрозрачных средах. Несмотря на огромный потенциал ЯМР томографии для изучения химических волн, большинство примеров использования ЯМР томографии для исследования динамики распространения концентрационных фронтов относится к реакции Белоусова-Жаботинского (БЖ). К настоящему моменту известно порядка 20 автокаталитических систем, способных образовывать активные среды в водных растворах, в которых могут распространяться химические волны, однако, по-видимому, из-за чрезвычайной популярности реакции БЖ метод ЯМР томографии применяется главным образом только для изучения этой реакции.

Первая глава настоящей работы посвящена имеющимся к настоящему моменту литературным данным о природе возникновения химических волн в автокаталитических системах, влиянии транспорта на динамику их распространения, а также изложены основы метода ЯМР томографии и рассмотрено его применение к исследованию химических волн. Предметом исследования являются автокаталитические неколебательные жидкофазные реакции. Во второй главе описаны методики экспериментов. Третья глава посвящена изучению динамики распространения волн нескольких формально бистабильных, автокаталитических систем в неподвижном зернистом слое при наличии вынужденного конвекционного потока, в том числе проведен анализ возникновения неподвижных волн концентрации автокаталитических реакций в широком диапазоне скоростей конвекционного потока с использованием численного моделирования. В четвертой главе рассмотрено влияние вынужденного конвекционного потока реакционной среды на динамику распространения конвекционно-неустойчивых автокаталитических фронтов реакции окисления Fe(II) азотной кислотой в капилляре. Для понимания полученных результатов проведено математическое моделирование с использованием системы уравнений тепломассопереноса в реакционной среде. В пятой главе исследована возможность использования ЯМР томографии для измерения температуры водной реакционной среды, а также скорости возникающих свободных конвекционных потоков при распространении химических волн на примере автокаталитической реакции окисления тиосульфата хлоритом.

Общие сведения о химических волнах и активных средах

Химическими волнами (автоволнами) [27 — 29] обычно называют изменения макроскопических переменных (концентраций, температуры, давления, электрического потенциала и т. д.), возникающие благодаря протеканию химической реакции, которые могут распространяться на большие расстояния без затухания, другими словами имеют устойчивые ("самоподдерживающиеся") параметры - скорость, амплитуду, форму. Последнее отличает их от простой эволюции диффузионного профиля, который постепенно изменяется и теряет свою структуру. Химические волны способны распространяться в так называемых активных средах, для которых характерно наличие распределенных внешних источников энергии, т. е. с термодинамической точки зрения это открытые системы, далекие от равновесия [30]. Активные среды могут иметь любую размерность. В одномерном случае волна может представлять собой распространяющийся фронт, импульс или последовательность определенного типа [31] (см. рис. 1), тогда как в двумерном или трехмерном она характеризуется еще и формой своего фронта. Уравнение (1) определяет связь между химической реакцией и диффузионным транспортом вещества. Поэтому часто говорят, что химические волны вызываются взаимодействием диффузии и нелинейной химической реакции [31]. Нелинейность реакционного члена /(с) определяет наличие механизма обратной связи и является необходимым условием для появления волн в активной среде. Автокатализ - один из самых, обычных механизмов обратной связи в химических реакциях. В терминах формальной кинетики представление автокаталитического процесса можно записать в виде: квадратичный автокатализ: А + В- 2В, f(c)=kqab (2) или кубический автокатализ: А + 2В — ЗВ , f(c) = к аЪ" (3) где а и b - концентрации реагента А и автокатализатора В, kq и кс - соответствующие константы скорости.

Таким образом, химические волны возникают в активных средах, которые характеризуются не только наличием связи (потоков вещества и/или энергии, например, диффузии и химической реакции) между отдельными точками среды, ее элементами, но и достаточно сложньм поведением отдельного элемента. Можно выделить три простейших типа таких элементов [33]: бистабильный, возбудимый и автоколебательный, которым отвечают соответствующие типы составленных из них активных сред [30,34,35].

Бистабильный элемент обладает двумя устойчивыми стационарными состояниями, переходы между которыми происходят при внешнем воздействии, превышающем некоторый порог. В средах из таких элементов возникают волны переключения из одного стационарного состояния в другое. В одномерной химической среде появляется концентрационный фронт (см. рис. 1а). К ним относятся, например, волны горения [36,37] и концентрационные волны неколебательных автокаталитических реакций в конденсированной фазе [29].

Возбудимый элемент имеет только одно устойчивое стационарное состояние. Внешнее воздействие, превышающее пороговый уровень, способно вывести элемент из устойчивого состояния и заставить его совершить некоторую эволюцию, прежде чем он вновь вернется в это же состояние. Во время переходов активный элемент способен повлиять на связанные с ним элементы и в свою очередь вывести их из стационарного состояния. В результате, в такой среде распространяется волна возбуждения, импульс в одномерном случае (см. рис. 16). После прохождения импульса такая среда должна восстановить свои свойства за счет поступающей извне энергии и подготовиться к проведению следующего импульса. Необходимое для этого восстановления время называется рефрактерным периодом. В течение рефрактерного периода среда не способна к проведению следующего импульса. Это наиболее распространенный вид волн в биологических средах, таких как нервная ткань [38], или сердечная мышца [39]. Химические реакции, например реакция Белоусова-Жаботинского (далее БЖ-среда), также способны образовывать среды, в которых распространяются волны возбуждения. В двумерном или трехмерном случае в такой среде возникают сложные структуры, спиральные и крутящиеся волны (двумерная поверхность, которая крутится вокруг определенной оси, называемой волновой нитью) [40-42].

Автоколебательный элемент не имеет стационарных состояний и постоянно совершает устойчивые колебания определенной формы, амплитуды и частоты. Внешнее воздействие способно возмутить эти колебания. По прошествии некоторого времени релаксации, все их характеристики (частота, амплитуда и т. п.) кроме фазы вернутся к своему устойчивому значению, но фаза может измениться. В итоге, в среде из таких элементов распространяются фазовые волны {кинематические или псевдо-волны). Фазовые волны обладают высокой скоростью движения и слабо подвержены влиянию диффузии, т. к. не связаны с массопереносом, поэтому существуют даже при наличии физических барьеров. Существование фазовой волны обусловлено наличием градиента фазы колебаний. Таким образом, автоколебательная реакционная среда, представляющая собой раствор определенного состава при данной температуре, осциллирующая с определенной частотой, но колебания фазы являются функцией пространственных координат, ведет себя как рекламный щит с бегающими огнями. Скорость таких волн определяется концентрацией фазовых градиентов, поэтому может быть настроена до практически любого значения. Фазовые волны и волновые последовательности (см. рис. 1в) наблюдались в ряде автоколебательных реакций [28,29].

Распространение химических волн в бистабильных и возбудимых средах связано с диффузионным транспортом вещества или энергии, благодаря которому возбуждение может передаваться от одного элемента среды к другому. Такие волны обычно называют триггерными [28]. В одномерном случае триггерные волны могут иметь форму бегущего фронта, импульса или последовательности в зависимости от природы активной среды и источника возбуждения. Они распространяются- со скоростью, определяемой кинетикой химической реакции и диффузионными характеристиками частиц. Поэтому в среде данного состава триггерные волны имеют определенную скорость и не могут пересекать физические барьеры, находящиеся в среде. Первое полуколичественное описание триггер ных волн было сделано Фил дом и Нойесом для реакции БЖ [43,44].

Химические волны обладают многими особенностями, делающими их резко отличными от волн в консервативных системах: они не сохраняют энергию, не удовлетворяют принципу суперпозиции, зато сохраняют форму и амплитуду [45]: Для них нет эффектов интерференции и отражения в обычном виде, связанных с принципом суперпозиции. Хотя в некоторых случаях возможны эффекты, похожие на отражение и аннигиляцию солитонов [46-48]. Пожалуй, единственное свойство, объединяющее химические волны с линейными волнами — это принцип Гюйгенса, позволяющий говорить также о дифракции химических волн.

Стоит отметить, что распространение автоволн встречается при описании различных процессов в физических [49], химических [27,29], биологических [2,3] и геофизических системах [4,5]. Все эти процессы объединяют понятием автоволнового процесса (АВП) [50], по-видимому, благодаря тому, что при теоретическом описании такого рода явлений используется один и тот же класс кинетических уравнений (типа реакция-диффузия -уравнение (1)), учитывающих перенос компонентов среды и их взаимодействие. Можно выделить несколько наиболее бурно исследуемых физико-химических направлений изучения АВП, которые можно классифицировать по свойствам активных сред для того или иного АВП: автоволновые процессы в гомогенных и в гетерогенных средах. Яркий пример распространения автоволн в гетерогенных системах - это волны окисления монооксида углерода на поверхности кристаллов платины, возникающие при низких давлениях газов [51]. В частности за открытие этого явления в 2007 Герхарду Эртлю была присуждена Нобелевская премия в области химии [52]. Распространение тепловых волн в неподвижном слое катализатора - другой пример АВП в активных гетерогенных системах [14,50,53]. В этом случае, среда представляет собой пористую среду, к примеру, неподвижный слой из зерен катализатора, через который фильтруется реакционная смесь, а на поверхности зернистого слоя протекает экзотермическая реакция.


Вынужденная конвекция и химические волны

Кроме естественной конвекции недиффузионный транспорт вещества может

происходить под действием внешних сил. Такой тип потоков называют вынужденной конвекцией, или адвекцией [ИЗ]. Для получения полного математического описания влияния вынужденной конвекции на скорость и устойчивость распространения химических волн, в принципе, необходимо использовать систему дифференциальных уравнений динамики и тепломассопереноса в реакционной среде (см. ур. 45). Во многих задачах поле скоростей может быть задано в явном виде, например ламинарный поток или поршневое течение, а теплоперенос эффективно осуществляется за счет самой вынужденной конвекции (т.е. свободная конвекция не возникает), или можно им пренебречь. В этом случае достаточно уравнения типа реакция-диффузия-конвекция (далее РДА).

Уравнение РДА для одиокомпонентной системы, описывающее распространение химической волны переключения в вынужденном конвекционном потоке с полем скорости и, выглядит следующим образом: — + aVc = DV2c + f(c) (46) dt где с — концентрация автокатализатора, а /(с) - нелинейный реакционный член типа уравнения (2) или уравнения (3). В одномерном случае, при условии, что молекулы всех химических соединений на макроскопическом уровне движутся с одинаковой скоростью U и имеют одинаковый коэффициент диффузии D, выражение (46) трансформируется в дс „32с .. . ,_„ — = D-j + f(c) (47) dt oz где z = x—ut. Таким образом, в системе координат, движущейся со скоростью конвекционного потока, динамика распространения химической волны описывается уравнениями для неподвижной среды, т. е. поршневое течение приводит к пространственному переносу тех явлений, которые наблюдаются в неподвижной среде [114]. С математической точки зрения это означает, что в лабораторной системе отсчета скорость распространяющейся волны V/ определяется выражением: V{=V0+fiu (48) где V0 — скорость волны в неподвижной среде в одномерном случае, а й - единичный вектор, указывающий направление движения волны. Это выражение предполагает, что тангенс наклона на графике зависимости скорости волны от скорости конвекционного потока равен 1. В двух- и трехмерных средах при наличии поршневого течения на скорость распространения волны влияет еще и кривизна фронта К: Vt=V0+DK + M (49) при этом К не зависит от скорости потока, а определяется способом инициирования химической волны [115].

В неоднородном конвекционном потоке форма распространяющейся волны определяющим образом зависит от геометрии и скорости течения. Большинство имеющиеся публикации по этой теме посвящены теоретическому изучению влияния ламинарных потоков на химические волны в ячейке Хеле-Шоу, представляющей собой две параллельные пластины, между которыми находится активная среда системы иодат мышьяковистая кислота [113-119] (см. раздел 1.1.4). Как было показано, форма фронта в ламинарном потоке определяется параметром г) = a/2L0, который возникает при переходе от размерного уравнения (46) к безразмерному (уравнение приведено для случая кубического автокатализа см. ур. (3)): Яг 1 - + Wc = -V2c + 2 c2(l-c) (50) dt rj где L0—D/V0 - толщина фронта; а - расстояние между пластинами ячейки {ширина 3 2 щели); V = — (1 — х )v(y, z, t) - безразмерное поле скорости ламинарного потока в объеме между пластинами х = ±а 12; v(y, z, t) - безразмерная средняя скорость потока в плоскости yz; х = 2х/а, у = 2у/а и z = 2z/a - безразмерные пространственные координаты; t = 2V0t/a - безразмерное время; с = c(x,y,z)/c0 — безразмерная концентрация автокатализатора; с0 - размерная (М) начальная концентрация реагента. Анализ уравнения (50) показывает [115,117-119], что область определения скорости реакции лежит между двумя предельными случаями: предел узкой щели (rj — 0) и предел широкой щели ( г/ — со ). В случае узкой щели скорость волны удовлетворяет выражению: Vt=l + e (51) V где Vf = — - безразмерная скорость фронта, а є = й - безразмерная средняя скорость . потока относительно направления движения фронта волны ft. Уравнение (51) в размерном виде совпадает с уравнением (49) для поршневого течения, если принять, что форма распространяющейся волны в узкой щели плоская (К = 0). Численные расчеты показывают, что с уменьшением размера щели фронт волны действительно становится более плоским, т. е. если г/ — 0, то К также стремится к нулю [117]. Увеличение размеров ячейки приводит к ассиметричному действию конвекционного потока в направлении распространения фронта и против него. При є 0, т. е. если направление потока совпадает с направлением движения волны, предел широкой щели приводит к выражению для скорости фронта: Vf =! + -: (52) что соответствует максимально возможной скорости фронта в среде, т. к. предельная скорость не может превышать суммарной скорости массопереноса, который в данном случае осуществляется за счет диффузии и вынужденной конвекции. В безразмерном виде 3 максимальная скорость конвекции равна — є, а диффузионного транспорта — 1. Если є 0, т.е. волна распространяется в противоположном направлении относительно конвекционного потока, выражение в пределе широкой щели выглядит следующим образом: Vf=l (53)

Таким образом, скорость волны вообще не зависит от наличия потока. В лабораторной системе координат волна распространяется со скоростью равной ее скорости в неподвижной среде. Этот необычный результат можно объяснить тем, что в ламинарном потоке скорость течения в пристеночном слое равна нулю, поэтому возле стенок волна распространяется, как в неподвижной среде. При увеличении щели толщина этого слоя значительно увеличивается, и это становится определяющим фактором. Форма фронта представляет собой вытянутый от стенок щели "язык" с максимальной кривизной в центре ячейки [115,118].

Экспериментальное изучение влияния вынужденной конвекции на распространение химической волны в ламинарном потоке проводилось только для системы иодат-мышьяковистая кислота [119]. Было показано, что скорость волны действительно лежит в указанных выше пределах при распространении волны в ячейке Хеле-Шоу, однако предельная величина, описываемая уравнением (53), не была достигнута. Для цилиндрических трубок получены похожие результаты, хотя в некоторых случаях скорость волны лежала ниже прямой (51), т.е. находилась вне области определения. Форма фронта практически совпадала с теоретически ожидаемой [119].

Необычное влияние потока вещества на химические волны было обнаружено при распространении волн в неподвижном зернистом слое, полости которого были заполнены возбудимой средой реакции БЖ [114]. В этом случае, в первом приближении на макроскопическом уровне поток имеет однородное распределение по скорости, т. е. формально течение можно рассматривать в этом случае как поршневое. Тем не менее, полученные результаты отличаются от ожидаемых из теоретического рассмотрения, проделанного выше для поршневого течения, т. е. уравнения (48) и (49) не выполняются. Скорость распространения волны при є О действительно линейно возрастает со скоростью потока, однако коэффициент наклона на линейной зависимости составляет 2.6, а не 1. В тоже время, наблюдаемая зависимость скорости распространения фронта при є 0 от скорости потока нелинейна, при этом наблюдается неподвижный волновой импульс (неподвижная волна) в широком диапазоне скоростей потока, т. е. критическое значение скорости потока, при котором скорость распространения волнового импульса компенсируется скоростью потока, отвечает множественным значениям. Описанные отклонения от предсказываемого уравнениями (48) и (49) поведения авторы [114] объяснили влиянием турбулентного перемешивания на распространение волнового импульса.
Измерение скорости свободной конвекции при распространении химической волны хлорит-тиосулъфатной реакции методом МРТ

Предварительную подготовку и инициирование химической волны проводили также, как описано в разд... Количественное измерение скорости текущей среды при распространении химической волны проводили фазовым (фазоконтрастным) методом [152-154]. Для этого использовали последовательность RARE с потококодирующими градиентами (от английского Rapid Acquisition with Relaxation Enhancement)[155], см. рис. 15.

Эта импульсная последовательность построена таким образом, что фаза регистрируемого сигнала спинового эха пропорциональна скорости течения спинов в образце. Пара потококодирующих градиентов Z1 и -Z1 с эффективными амплитудами g, и —g„ длительностью 8 и временем А между центрами градиентов не влияет на фазовое кодирование пространственного распределения спинов [121], т. к. набег фазы, индуцируемый градиентом Z1, компенсируется градиентом -Z1 противоположного знака. Однако их присутствие приводит к линейной зависимости фазы поперечной намагниченности от скорости движения спина, определяемой уравнением [154]: Ф = ГК g(t)tdt = yv,g,AS (59) где у - гиромагнитное отношение, vl = v. — компонента скорости спинов, параллельная положительному градиенту Z1. В принципе, / может быть равным также х или у. В этом случае пара потококодирующих градиентов прикладывается по оси х или у, соответственно, вместо z. Карты скорости (v, (х, у, )), таким образом, могут быть рассчитаны вычитанием распределения фазы (Ф(у1(х,у,г)0 =0)) в статической среде из распределения фазы в текущей (Ф (vt (х, у, z))).

Последовательность RARE (см. рис. 15) - это многоэховая последовательность [120,121], т. е. импульс, поворачивающий макроскопическую намагниченность на 90 (spl), прикладывается вначале, а затем поперечная намагниченность рефокусируется большое количество раз 180 (sp2) импульсами (для сравнения см. разд. 1.3.1 обзора литературы). При этом после каждого sp2 импульса возникает сигнал спинового эха, который, как в обычной последовательности спинового эха (см. рис 9а) кодируется частотнокодирующими градиентами (Z3). Это значительно сокращает время регистрации фазовых карт.

В работе использовали следующие параметры последовательности RARE: тэ = 42.97 мс, т„ = 1 с, длительность потококодирующих градиентов 8 = 0.25 мс, временной промежуток между потококодирующими градиентами А = 20.26 мс, амплитуда потококодирующих градиентов g, = 50 Гс/см, ПО 12 (поперечная ось) х 44 (продольная ось) мм2 и пространственное разрешение 0.2 (поперечная ось)х 0.3 (продольная ось) мм2. Для получения скорости в поперечной плоскости ампулы использовали те же параметры, а градиенты по осям z и у (см. рис. 15) меняли между собой (т. е. последовательность градиентов по оси z прикладывали по оси у, а последовательность градиентов по оси у прикладывали по оси z). Время записи одной температурной карты составляло 11 с.

Расчеты проводили для простых схем автокаталитических реакции первого и второго порядка, для которых f(c) = с(с0 -с) к f(c) - с2(с0 - с) соответственно. Начальные условия задавали в виде ступени или более гладкого профиля концентрации, меняющегося от с = 0 до с = с0, где с0 - начальная концентрация реагента. Расчеты вели до получения не меняющейся во времени формы распространяющегося фронта волны. В расчетах использовали значения параметров D0 =2-10 см /с, с0 = 1-10" М, 6 = 0.02 см и к = 1-10 М с . Для решения модели написана программа в среде программирования FreeFEM++ адаптированной для решения задач с системами дифференциальных уравнений с частными производными в двумерном случае [157]. При расчетах использовали величины и параметры, представленные в таблице 5.

Функцию изменения безразмерной плотности во время протекания химической реакции р задавали выражением, которое учитывает изменение плотности в результате термического расширения (Ар .) и концентрационного сжатия (Ар ) среды. Все параметры подбирали для максимального соответствия скорости волны, изменения плотности и температуры при распространении химической волны в системе Ре(П)-азотная кислота [104]. Поле скорости задавали на нижней поперечной границе равным и а = 1.5(1 -Ах ), где х — безразмерная пространственная координата, а х = 0 соответствует середине счетного поля. На верхней границе задавали условие постоянства динамического давления. Начальные условия для уравнения реакция-диффузия-конвекция (РДА) задавали в виде ступени от с = 0 до с = 1 вблизи верхней поперечной границы, а для (КТ) Т = 1000 на всем счетном поле. Расчет вели до приближения волны к нижней границе счетного поля. Теплоперенос через границы не учитывали.

Фильтрация реакционной среды через неподвижный зернистый слой в нескольких работах рассматривается, как удобный способ изучения влияния вынужденного конвекционного потока на распространение химических волн [114,139]. Известно, что распределение по скоростям течения жидкости в зернистом слое приближено к однородному, т. е. в первом приближении каждый элемент объема текущей среды движется с одинаковой скоростью. Это создает иллюзию того, что течение в зернистом слое легко поддается теоретическому описанию при моделировании эффектов влияния потока на фронты химических реакций. Тем не менее, в ряде случаев описать поведение фронта химической реакции в вынужденном конвекционном потоке зернистого слоя, основываясь на таком предположении, невозможно. Один из примеров такого рода -образование неподвижных волн реакции БЖ [114]. Поведение фронта реакции БЖ не укладывается в рамки однозначного влияния однородного потока текущей среды на химическую волну (см. разд. 1.2.2 обзора литературы). Стоит отметить, что в принципе распространение жидкофазных химических волн в пористых средах изучалось только на примере либо возбудимой, либо колебательной среды реакции БЖ. Возникающие при этом принципиально новые явления в большой мере объяснялись особенностями механизма реакции БЖ [114], без детального рассмотрения характера течения в зернистом слое. Поведение фронтов реакций в бистабильных жидких активных средах в зернистом слое до сих пор оставалось неизученной областью, несмотря на разнообразие химических систем, способных к их образованию (см. разд. 1.1.4). Относительно реакции БЖ эти системы характеризуются более простым механизмом реакции, поэтому при описании динамики автокаталитических фронтов в вынужденном конвекционном потоке можно сильнее разграничить эффекты потока и химической реакции, и тем самым приблизиться пониманию истинных причин появления неподвижных волн.

Модель распространения химических волн в текущей среде

Представленные в разд. 3.1.1 и 3.1.2 зависимости скорости распространения. химических волн Со(11)-Н2С 2 и Ре(И)-азотная кислота от величины вынужденного конвекционного потока не описываются простой моделью влияния поршневого течения на автокаталитические бегущие фронты (см. разд. 1.2.2 обзора литературы). Для понимания наблюдаемых зависимостей, по-видимому, необходим более детальный анализ, характера течения среды в зернистом слое, чем просто макроскопическое приближение, предполагающее однородное распределение скорости течения в зернистом слое, и использованное в работе [114] для описания неподвижных волн в реакции БЖ.

Как показано в описанных выше экспериментах, между образованием неподвижных волн возбуждения (импульсов) в реакции БЖ и наблюдаемыми зависимостями (рис. 22 и 24) в формально бистабильных средах существует аналогия. Как в том, так и в другом случае тангенс угла наклона левой ветви графиков зависимости скорости движения волн от скорости течения среды в зернистом слое отклоняется в меньшую сторону от единицы относительно теоретически предсказываемой прямой в модели с однородным потоком. По-видимому, в случае образования неподвижных волн БЖ просто достигается предельно возможное значение с тангенсом угла наклона, равным нулю. В настоящем разделе подробно рассмотрена обсуждаемая аналогия и проведены численные расчеты, ориентированные на реакцию БЖ, которые подтверждают сделанные в работе предположения относительно особенностей влияния потока реакционной среды на автокаталитические фронты. Также проведено сравнение влияния вынужденной конвекции на химические волны в реакторе с неподвижным зернистым слоем, в плоской щели (ячейке Хеле-Шоу) и цилиндрической трубке.

В однородном потоке (U = const) реакционная среда подвергается трансляционному переносу, т. е. скорость движения фронта волны просто увеличивается или уменьшается на величину скорости течения среды U, в зависимости от взаимного направления движения волны и потока (сонаправлены - увеличение, противоположно направлены -уменьшение). Таким образом, в лабораторной системе отсчета, скорость распространения фронта волны определяется выражением: V =V0±U (75) где сумма соответствует сонаправленному потоку (U 0, волна в сонаправленном потоке), а разность — противоположно направленному потоку (U О, волна в противоположно направленном потоке). Такое поведение фронта можно ожидать в случае идеального поршневого течения. Поршневое течение - обоснованная аппроксимация потока в зернистом слое на макроскопическом уровне, тем не менее, в зернистом слое всегда имеется мгновенное распределение по скорости потока. Таким образом, не удивительно, что поведение распространяющихся фронтов реакций БЖ, Со(П)-Нг02 и Ре(П)-азотная кислота в текущей среде в зернистом слое не описывается простым законом, представленным уравнением (75). На первый взгляд, для исправления этой ситуации можно рассмотреть уравнение типа реакция-дмсяерсшг-конвекция, которое часто используется для описания транспорта в пористой среде. Это уравнение эквивалентно уравнению (72), за исключением того, что эффективный коэффициент диффузии принимают равным DLff = D0 + Dn, где Dn - коэффициент дисперсии, которая индуцируется конвекционным потоком. Использование этого выражения приводит к следующему уравнению: К;=Г0(1 + .Оя/»0)05±С/ (76)

Для реакции БЖ экспериментально показано, что в случае сонаправленного химической волне конвекционного потока, график зависимости V{ от U (правая ветвь) имеет тангенс угла наклона 1 [114,162]. Очевидно, что это находится в качественном согласии с уравнением (76), т. к. Dn(U) увеличивается с ростом U . Однако, уравнение (76) не может описать экспериментально наблюдаемых неподвижных волн БЖ, возникающих в случае противоположно направленного потока в широком диапазоне скоростей течения среды (т.е. Vf =0).

Для значений tg+, не превосходящих в существенной степени единицу, возникает вполне адекватная картина распространения волны. Однако, экспериментально показано, что для реакции БЖ постоянная tg+ может быть и больше 2. Фактически наблюдаемые значения tg находятся в диапазоне от 2.6 до 3 [114]. Таким образом, уравнение (79) формально предсказывает, что в случае противоположно направленного потока волна должна распространятся в обратном направлении по отношению к потоку со скоростью в лабораторной системе координат, пропорционально возрастающей с увеличением скорости течения среды. Такое поведение концентрационного фронта абсолютно невероятно, т. к. в системе нет такого механизма массопереноса, способного осуществить столь необычный транспорт автокатализатора. В принципе понятно, по какой причине формальное использование уравнения (72) приводит к этому бессмысленному результату. При замене Dcff = D0 на DcJf = DQ + Dn (Dcj] « Dn для больших значений U) делается явное предположение о том, что дисперсионный транспорт является изотропным. В действительности это не так, поскольку дисперсия возникает благодаря потоку, и в общем случае не может осуществлять массоперенос в противоположном направлении по отношению к потоку. Другими словами, в случае фильтрации среды через неподвижный зернистый слой распределение по скорости потока имеет форму Гаусса только в пределе больших перемещений молекул, в то время как мгновенное распределение по скоростям потока очень анизотропно, и подавляющее большинство молекул движется с различными скоростями в направлении течения потока [164]. Дополнительные аргументы против использования уравнения (72) с Deff = D0 + Dn будут изложены ниже, тем не менее, стоит отметить, что необычное поведение фронта химической волны можно ожидать при tg+ 2.

Таким образом, чтобы использовать уравнение (72) при моделировании экспериментальных наблюдений не существует другого пути, как оставлять DLff — D0, и в расчетах, проводимых для двух- или трехмерных моделей, задавать поле скорости U(x,y,z) в явном виде, а не использовать макроскопическую аппроксимацию U(x, у, z) = const.

На данном этапе, во избежание длительных расчетов, требующих больших машинных ресурсов, задача упрощена путем использования более простой геометрии потока: поток текущей среды в щели между двумя параллельными плоскостями (ячейка Хеле-Шоу) или в цилиндрической трубке. Далее будут рассмотрены различия между этими простыми геометриями и зернистым слоем, которые, по всей видимости, очень существенны для распространения концентрационных фронтов.

Влияние ламинарных потоков на динамику распространения автокаталитических фронтов в щели между двумя параллельными плоскостями или в цилиндрической трубке, в которых зависимость скорости потока от поперечной координаты задавали в явном виде, было рассмотрено в ряде публикаций [113- 117], а также подробно освещено в обзоре литературы (см. разд. 1.2.2). Заметим только, что для геометрии щели общие выводы можно выразить следующим образом.



Источник:
Добавлять комментарии могут только
зарегистрированные пользователи!
 
Имя или номер: Пароль:
Регистрация » Забыли пароль?
 
© decoder.ru 2003 - 2017, создание портала - Vinchi Group & MySites