Анатолий Леонидович Бучаченко, академик РАН
«Химия и жизнь» №1, 2012
Молекулы — существа живые. В них всё движется, и это движение вечное, его нельзя остановить, нельзя заморозить. В хаосе электронных вихрей есть точный порядок, стремительные колебания атомов и вращения атомных групп подчиняются строгому законодательству. Это законодательство — квантовое, оно задано квантовой механикой.
Современные программы для расчета орбиталей дают такую периодическую систему облаков электронной плотности. Изображение с сайта webelements.com
Квантовая магия
Квантовое волшебство, квантовое таинство, сумасшедшая наука, квантовое очарование — вот лишь некоторые определения квантовой механики, науки, описывающей микромир. Стивен Вайнберг, получивший Нобелевскую премию в 1979 году за объединенную теорию слабых и электромагнитных взаимодействий между элементарными частицами, назвал создание квантовой механики самой глубокой революцией в физике. Она открыла неведомую реальность, проведя разделительную линию между миром старым, классическим, ньютоновским и миром новым, квантовым, полным волшебных явлений.
Родилась квантовая механика, как и эйнштейновские теории относительности, в конфликтных условиях. Температурное распределение энергии излучения абсолютно черного тела в длинноволновой области, надежно и точно измеренное экспериментально, никак не укладывалось в уравнения хорошо разработанной и безупречной классической теории теплоты. В ночь на 19 октября 1900 года молодой физик Макс Планк вывел теоретическое уравнение, которое точно воспроизводило экспериментальные результаты. Но согласие было достигнуто чудовищным образом: Планк принял, что энергия от черного тела идет не сплошным потоком, а порциями, дискретными долями, кусочками — квантами. Предположение нелепое. Серьезные физики в это не поверили, оставшись в недоумении.
А это — привычные изображения орбиталей из учебников 60-х годов. Изображение: «Химия и жизнь
Дальше странности умножались. Атомная спектроскопия (сначала атомов водорода, а потом и других химических элементов) показала, что атомы испускают (и поглощают) только определенные, строго фиксированные энергии. И только они разрешены, а все другие запрещены, их нет. Почему? Ведь в классической механике разрешены любые энергии, в каких угодно количествах.
А вот событие еще нелепее. Пучок электронов падает на пластинку с двумя узкими вертикальными щелями, а на экране, поставленном за пластиной, который светится, когда на него падают электроны, вместо ожидаемых двух полос появилось множество. Появилась дифракционная картина, точно такая же, как если бы через щели проходила световая волна. Так что, электрон — частица или волна? На пластину стали запускать электроны поодиночке, друг за другом, с интервалом. Дифракция сохранилась. Значит, один и тот же электрон одновременно проходит через обе щели; он и волна, и частица в одном образе. Еще одно странное свойство микромира: нельзя измерить точно и одновременно положение частицы и ее импульс (или энергию). Это называется соотношением неопределенностей, и его нет в привычном, ньютоновском мире.
И новая волшебная странность: если из одного места и в одно время (например, при распаде атома) рождается пара частиц (мюонов или электронов), то, даже разлетаясь в разные концы Вселенной, они сохраняют знание друг о друге. Если с одним из них что-то случается, второй мгновенно реагирует на это. Такое состояние называют запутанным; на нем строят квантовые компьютеры и квантовую информатику.
Главное оружие квантовой механики — волновая функция Шрёдингера. Ее собственный физический смысл неуловим, он зыбок как мираж и до сих пор остается предметом бесплодных споров. Квантовую механику понять нельзя, знать — можно. Физики это давно осознали, и, когда кто-то пытается рассуждать о смысле квантовой механики и ее постулатов, ему говорят: заткнись и вычисляй. А вычисления в ней абсолютно точны, все ее предсказания подтверждаются с потрясающей точностью и надежностью.
Здравый смысл и квантовая механика
Наш здравый смысл и жизненный опыт говорят, что тела могут иметь любую энергию, а объекты — или частицы, или волны; третьего не дано. В мире квантовой механики это третье есть: объекты микромира ведут себя непостоянно и нелогично, они преображаются из частиц в волны и обратно. Кроме того, им запрещено иметь произвольную, любую энергию — только определенные энергетические состояния. И эти парадоксальные свойства — не вымысел, они строго подтверждены всем опытом жизни и экспериментальной науки. Так оказывается, что парадокс — всего лишь дитя ограниченного мышления, дитя привычки.
Эйнштейн до конца своей жизни не принимал вероятностного духа этой науки. «Квантовая механика производит сильное впечатление, но внутренний голос говорит мне, что это все не то. Из этой теории удается извлечь очень много, но она вряд ли подводит нас к разгадке секретов Всевышнего». «Законы Вселенной не могут быть расчленены на теорию относительности и квантовую механику». И тогда же он бросил знаменитую фразу: «Бог не играет в кости».
А на самом-то деле играет! Ведь вся суть квантовой механики — в преображении. Электрон как частица, попав в энергетическую яму, преображается в волну и покидает ее (туннелирование плененного электрона). Напротив, световая электромагнитная волна, падая на металл, преображается в частицу — фотон, который передает свой импульс электрону, выбивая его из металла (фотоэффект). Весь мир физических и химических явлений есть свидетельство преображения волны в частицу и обратно.
Эйнштейн психологически не смог принять идею преображения: «Чем больших успехов добивается квантовая теория, тем бестолковее она выглядит». Это неприятие стало источником его мучительного беспокойства: «Я уже больше не задаю вопрос, существуют ли кванты на самом деле. Мой мозг не в состоянии постичь проблему».
Поиски здравого смысла в квантовой механике — это бесплодное занятие. Квантовая механика живет не как приближение к некоторой истине (как, например, ньютоновская теория тяготения есть приближение к эйнштейновской теории относительности), а как сама истина. Мир таков, каким нам его демонстрирует квантовая механика.
Квантовую механику нельзя понять, но измерить можно, причем абсолютно точно. Она породила изысканную, элегантную теорию — квантовую электродинамику, квантовую теорию полей и движущихся зарядов. Точность этой теории такая же, как если расстояние от Москвы до Красноярска измерять с точностью до толщины человеческого волоса, то есть 10–8%! Именно так вычисленный из квантовой электродинамики магнитный момент электрона совпадает с экспериментально измеренным.
Здравый смысл — это ведь еще и свойство привычки, род предрассудка — обломка старой правды. Он применим лишь к малой части нашего мира и нашего мышления. Мы привыкли к тому, что энергия непрерывна, а тела — частицы. Попробуем изменить привычки и принять, что энергия дискретна, а частицы — волны. И сразу мир предстанет ясным, гармоничным и точным...
Прав Эйнштейн: неверно, что есть два мира — квантовый и классический. Мир един. Просто в квантовом мире частицы малы и кванты велики — они уверенно обнаруживаются и надежно измеряются. Когда частицы увеличиваются, кванты уменьшаются. Для больших тел, с которыми мы имеем дело в доступном нам мире, кванты бесконечно малы и недоступны измерению. Самая большая частица, для которой еще удалось экспериментально обнаружить кванты и волновые свойства, — молекула C60. Мир един, и он всегда и везде квантовый.
Химия — квантовая наука
Центральное событие в химии — химическая реакция, то есть перегруппировка атомных ядер и преобразование электронных оболочек, электронных одежд молекул-реагентов в молекулы-продукты — это квантовое событие. Три главных элемента квантовой механики составили прочный и надежный физический фундамент химии:
- понятие электронной волновой функции, описывающей распределение заряда и углового момента (спина) электрона в пространстве и времени;
- принцип Паули, организующий электроны по энергетическим и спиновым состояниям, «рассаживающий» их по атомным и молекулярным орбиталям (волновым функциям);
- уравнение Шрёдингера как квантовый наследник уравнений классической механики.
Осознание этих «трех китов» делает абсолютно ясным и прозрачным все величественное, монументальное здание химии. Из них рождается ее богатство и многообразие, в них заложены ее стройная логика, красота и совершенство. Именно они преобразовали Периодическую систему элементов в Периодический закон, который управляет заполнением электронных оболочек атомов и молекул и диктует химическое поведение атомов, а из него следует стройная, строгая и безупречная теория химического строения вещества.
Уравнение Шрёдингера — ключ ко всей химии. Его «химический» смысл легко увидеть, решив это уравнение для простейшей химической частицы — атома водорода (протон плюс электрон). Решение этого уравнения (его можно найти в учебниках) дает дискретные уровни энергии E и волновые функции (орбитали) электрона ψ, квадрат которых |ψ(r)|2 — распределение заряда и спина электрона в пространстве. Из функций ψ(r) составлены электронные оболочки всех атомов и молекул, всех химических частиц, всего химического мира, всей Вселенной. Математическое изящество химии создает именно волновая функция ψ как решение уравнения Шрёдингера. Общая теория относительности для химии избыточна, хотя релятивистские поправки иногда нужны. Этих функций всего шестнадцать: одна s-орбиталь, три p-орбитали, пять d-орбиталей и семь f-орбиталей.
И как из комбинации простых шахматных ходов рождаются бесконечные шахматы, как из семи музыкальных нот рождается волшебная и вечная музыка, так из шестнадцати атомных орбиталей — химических нот — сотворена могучая и неисчерпаемая химия, построена вся химическая архитектура мира. Наука и искусство химического синтеза — это знание и предвидение способов комбинирования орбиталей, чтобы осуществлять химическую сборку атомов, получать заданные молекулы и вещества. По этим нотам играют все персонажи, действующие на химической сцене, — электроны, атомы, молекулы, ионы, кластеры и так далее, — создавая химическую музыку веществ и процессов.
Когда атомы объединяются в молекулы, они объединяют свои атомные орбитали. Эти, теперь уже обобществленные атомные орбитали создают общие молекулярные орбитали — многоэлектронные волновые функции, которые и составляют химическую партитуру.
Создавая молекулы, синтезируя вещества, управляя химическими реакциями, химики исполняют эту партитуру — она или уже известна, если проходит известная реакция, или сочиняется заново, если речь идет о новых веществах и новых процессах. Химия — это музыка орбиталей, но чтобы она звучала, нужны хорошие музыканты: исполнители, композиторы, оркестры, дирижеры. Как и в музыке, в химических нотах есть свои диезы и бемоли — гибридизация и неподеленные электронные пары; есть свои октавы — главные квантовые числа, задающие «энергетическое» звучание орбиталей.
В уравнении Шрёдингера для атома потенциальная энергия электрон-протонной химической системы включает единственное взаимодействие — кулоновское. Все базовые атомные орбитали построены только на кулоновском потенциале. Верно ли это? И не нужно ли учитывать какие-либо другие существенные взаимодействия (подобно тому, как в ядерной физике для описания сил между нуклонами и элементарными частицами необходимо учитывать несколько взаимодействий разной природы)?
Так выглядит распределение плотности электронов, связанных с атомом меди, в образце Cu2O. Изображение из статьи: J. M. Zuo, M. Kim, M. O`Keeffe, J. C. H. Spence. Direct observation of d-orbitalholes and Cu-Cu bonding in Cu2O. Nature, 1999, т. 401, c. 49
Ответ на этот фундаментальный вопрос получен экспериментально и не один раз. Первыми d-орбиталь атома меди увидели в 1999 году исследователи Аризонского университета с помощью рассеяния электронов. Теперь эксперименты стали изящнее. Пучок атомов (например, кальция или меди) облучают поляризованным светом; свет возбуждает, переносит электрон на заданную атомную орбиталь (например, рz в Са и dz2 в Cu, см. рисунок), то есть готовит атомы с электронами, населяющими эти орбитали. Далее на подготовленный пучок направляют зондирующий пучок инертных атомов (например, гелия) и наблюдают их рассеяние на таких возбужденных электронах. Анализируя диаграмму рассеяния, можно воспроизвести форму рассеивающего потенциала. Самые свежие данные получены уже с облаками сверххолодных атомов, возникающих при распаде конденсатов Бозе—Эйнштейна. Результаты этих экспериментов восхитительны: оказалось, что диаграмма рассеяния точно воспроизводит форму атомной орбитали, выведенной из уравнения Шрёдингера и показанной на рисунке. Можно, конечно, сказать, что это банально. Но надо помнить: волновые функции (атомные орбитали) получены на кончике пера и на острие мысли из уравнения Шрёдингера с кулоновским потенциалом. И отсюда следуют сразу два фундаментальных вывода.
Во-первых, уравнение Шрёдингера правильно описывает химический мир (а значит, и весь мир); нет ни одного факта или явления физического или химического мира, которые противоречили бы этому уравнению.
Во-вторых, экспериментальное доказательство точности атомных базисных орбиталей — не просто торжество интеллекта (и в эксперименте, и в теории); это еще и надежное свидетельство того, что в химии работает только кулоновское взаимодействие. И волшебство химии, ее очарование состоит в том, что из этой кулоновской единственности, кулоновской бедности и нищеты рождается богатство химических связей, разнообразие химических частиц, богатство механизмов реакций и химических состояний.
Ковалентная химическая связь соединяет атомы, обобщая атомные орбитали, которые передают принадлежащие им электроны в общее владение. Сила соединения задана электрическими потенциалами орбиталей. Атомные потенциалы — это религия молекул. Их жизнь, их свойства, их преобразования — все исповедует эту религию, все управляется ею.
Химики — маги и волшебники. И их волшебство основано на знании религии потенциалов. Химики умеют сделать любую молекулу, любое вещество. Они знают, как происходят преобразования молекул и превращения веществ, как перемещаются электроны и передвигаются атомы, как комбинируются атомные орбитали. Поэтому умеют предвидеть свойства веществ. Они хозяева на огромном поле, именуемом Периодической системой элементов Менделеева, им доступны восхитительная красота и очарование особой архитектуры — молекулярной архитектуры мира.
Но красота и очарование мира умножаются объединением молекул в ансамбли. Это делает нековалентная химия, которая использует богатство невалентных взаимодействий: водородных связей, комплексующих взаимодействий, ван-дер-ваальсовых сил. Невалентные взаимодействия удерживают молекулы за счет распределенных на них электрических зарядов и создаваемых теми потенциалов. Они исповедуют ту же религию. И это огромное поле, на котором работают в союзе два гиганта, два бога — энергия и энтропия. Результат ее — рождение новой молекулярно-химической архитектуры, часто превосходящей то, что создает Природа. И получает такой результат химик. Мимоходом заметим, что энтропию часто мистифицируют, считая ее богом порядка и хаоса. В действительности энтропия есть лишь бледный результат красивой и вечной борьбы между электрическими потенциалами, которые организуют порядок, и теплотой, которая творит хаос.
Химическая эволюция молекул
Живой мир родился из мертвого мира через его ожившие, сильно поумневшие молекулы. Этот процесс — появление крупных молекул, молекулярных машин, таких, как ферменты, ДНК, РНК, белки, из простых H2, N2, H2O, O2, NH3, CH4 — можно назвать химической эволюцией «мертвых» молекул в молекулы «живые». Химическая эволюция в таком определении не имеет никакого отношения к дарвиновской эволюции; последняя ничего не говорит о происхождении жизни. Как заметил Ю. А. Шрейдер, не надо приписывать Дарвину намерения Опарина, который первым поставил проблему и начал эксперименты по превращению смесей простейших молекул в молекулы более сложные, способные стать сырьем для биомолекул жизни. Однозначных ответов о происхождении жизни на этом пути пока нет, но ряд разумных гипотез существует; многие из них изложены в книге «Феномен жизни» академика Э. М. Галимова, ученика академика А. И. Опарина.
Не надо понимать буквально слова «ожившие» и «сильно поумневшие» молекулы — это всего лишь образ. Молекулы, как бы сложны они ни были, не могут быть ни живыми, ни умными — точно так же, как «эгоистичный ген» Ричарда Докинза на самом деле не проявляет личного эгоизма, это только метафора. И химики, и биологи точно знают, что одухотворенных молекул нет. Жизнь появилась, когда сложные молекулы объединились и организовались в ансамбли, когда появилась сигнализация и передача команд между ансамблями, когда возникло самовоспроизведение биомолекул и их ансамблей.
В этом процессе молекулярной эволюции гораздо больше загадок, чем ясности. Нет сомнений, что простейший строительный материал для жизни появился через химию: вода на свету реагировала с кислородом, превращаясь в перекись водорода, которая могла окислять метан в спирты и альдегиды. Последние могли дать сахара, а также реагировать с аммиаком, давая что-то предшествующее аминокислотам. Есть идеи, как из альдегида и цианистого водорода появились нуклеотиды, которые далее через полимеризацию на неорганических катализаторах создали РНК и ДНК. Но все это ясно лишь в принципе, а как говорил Д. И. Менделеев, всякая штука должна работать не в принципе, а «в металле», в реальности. Любой грамотный химик «нарисует» химический механизм образования любой биомолекулы — вопрос лишь в том, что именно использовала и накапливала природа, что выбрала она.
Нет сомнений, что для самоорганизации биомолекул в ансамбли природа использовала принципы нековалентной химии. Ключ к самоорганизации — межатомные потенциалы. В межмолекулярных контактах через атом-атомные потенциалы методом проб и ошибок молекулы отбирают самые устойчивые, низкоэнергетические состояния, самые устойчивые формы, самые устойчивые объединения. Атомные потенциалы — вот источник «ума» молекул, который позволяет им находить себе партнеров и сотрудников для выполнения биологических функций. Сигнализация, узнавание, похоже, осуществляются через фосфорилирование белков и сворачивание их молекул, но однако нет никакой ясности с рождением биомолекул. Да и не всякое самовоспроизведение — путь к жизни. Когда растет кристалл, он самовоспроизводится: каждый новый слой атомов, ионов или молекул похож на предыдущий. Но в кристалле нет биологических функций, нет жизни.
Конечно, случайное появление в природе самовоспроизводящихся молекул ДНК и РНК, восхитительных молекулярных машин вроде ДНК- и РНК-полимераз, АТФ-синтазы, рибосомы исключено. Природа шла к ним дорогой постепенного усложнения и совершенствования. А иногда и обходными путями. Тому есть свидетельства: известно, например, что некоторые пептиды синтезируются без матричной РНК и рибосом. А есть пептиды, которые синтезируются прямо из аминокислот в присутствии только АТФ и ионов магния, как об этом писал журнал «В мире науки» в 2010 году.
Дарвиновская теория эволюции — несущая колонна современной биологии. Ей подчиняется вся жизнь на Земле. Известно точное и емкое определение жизни: «Жизнь есть самоподдерживающаяся химическая система, подверженная дарвиновскому отбору». И дали его не химики и не биологи, а космонавты NASA. В основе жизни — изменчивость и естественный отбор. А изменчивость — это химия генов и белков. Химия — движущая сила и источник эволюции, она всегда во главе ее. Поэтому жизнь — это химия.
